АКАДЕМИЯ НАУК СССР

 

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

 

 

 

К.Я. Бурштейн   П.П. Шорыгин

 

 

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ

РАСЧЕТЫ

в органической химии

и молекулярной спектроскопии

 

 

 

Ответственный редактор

доктор химических наук М.В. Базилевский

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва "НАУКА"

1989

 

 

 

 УДК 530.145:(547+543.42)

 

Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука, 1989. 104с. - ISBN 5-02-001321-8.

В книге представлены квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии органических реакций, геометрии и относительной стабильности короткоживущих промежуточных продуктов и переходных состояний. Рассмотрен учет сольватации растворов в квантовохимических расчетах. Показано, как применяются квантовохимические расчеты для определения спектрохимических параметров молекул. Основное внимание уделено анализу точности расчетов.

Книга предназначена для специалистов в области органической и физической химии, спектроскопии.

Табл. 25. Ил. 13. Библиогр.: 225 назв.

 

Рецензенты; доктора химических наук И.А. Абронин, Н.Д. Чувылкин

Редактор Я. Г. Явкина

 

Quantum chemical calculations in organic chemistry and molecular spectroscopy / К.Yа. Burshtein, P.P. Shorygin. — Moscow: Nauka PubL, 1989. – 104 p.

 This book shows that quantum chemical calculations are possible to predict and account for "chemical" behavior. It is mainly concerned with the applications of the molecular orbital theory to structural, thermodynamic, and kinetic properties of molecules as well as molecular spectroscopy. It may serve as an entry to this field and may be recommended to all who are interested in chemical reactivity. It gains insight to the strengths and weaknesses of the both semiempirical and ab initio computational methods and gives anyone a good start in this field. Tabl. 25. II. 13. Bibliogr.: 225 ret.

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРЕДИСЛОВИЕ

 

1970 - 1980-е годы были временем очень быстрого развития вычи­слительных методов квантовой химии. В результате появилась воз­можность рассчитывать геометрию и оценивать стабильность про­межуточных продуктов и переходных состояний, а также вычис­лять профили поверхности потенциальной энергии вдоль коорди­наты реакции. Экспериментальное получение подобной информации для большинства реакций связано с преодолением значительных трудностей, вызванных многостадийным характером процессов, син­хронным протеканием отдельных элементарных стадий и очень малым временем жизни промежуточных продуктов. Развитие вычис­лительных методов квантовой химии и появление быстродействую­щих ЭВМ позволили рассчитывать многие характеристики органи­ческих соединений, в том числе и нестабильных, а также пере­ходных состояний. Точность этих расчетов получается вполне удовлетворительной по термохимическим стандартам. Поэтому квантовохимические расчеты в настоящее время используются в качестве одного из физико-химических методов исследования для получения данных, необходимых для установления механизмов сложных орга­нических реакций.

Перечисленные выше вопросы рассматривались в ряде моногра­фий [1, 2]. Однако со времени их издания прошло много лет, а квантовая химия развивалась так быстро (разрабатывались более совершенные вычислительные методы, исследовались их области при­менения), что любая монография устаревала буквально за два-три года.

К середине 1980-х годов прогресс в области разработки новых методов замедлился и центр тяжести квантовохимических работ сместился в область приложений. Поэтому, с нашей точки зрения, появилась необходимость в написании книги, предназначенной для широкого круга химиков-органиков и спектроскопистов, в которой были бы рассмотрены возможности современных квантовохимических методов и пути их использования в органической химий.

Настоящая книга написана на основе нашего опыта проведения совместных работ с синтетическими лабораториями Института органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР. В ней показано, как квантовохимические расчеты могут помочь химикам-экспериментаторам при установлении структуры и изучении реакционной способ­ности органических соединений. В отличие от книг других авторов на эту тему мы сократили до минимума описание математического аппарата квантовой химии, так как при решении прикладных задач готовыми программами пользуются как приборами, не интересуясь их внутренним устройством. Такое изложение делает книгу доступ­ной широкому кругу химиков-органиков и спектроскопистов.

Основное внимание в книге уделено вопросам, которые вста­ют перед исследователем при решении прикладных задач, а именно: а) выбору методики проведения квантовохимических расчетов по готовым программам; б) точности, с которой современные квантовохимичсские методы позволяют рассчитать термодинамические и спектроскопические параметры органических молекул и переход­ных состояний; в) практике применения результатов квантовохими­ческих расчетов и современных представлений теории молекуляр­ных орбиталей в тонком органическом синтезе и в физико-хими­ческих исследованиях строения молекул. На ряде примеров показа­но, насколько эффективно комплексное использование результатов квантовохимических расчетов и эксперимента при изучении строения и реакционной способности органических соединений.

Мы не ставили цели дать исчерпывающий обзор прикладных квантовохимических работ. Их опубликовано очень много. Квантовохимические расчеты все чаще и чаще используют в эксперименталь­ных исследованиях, но каждая из них представляет интерес лишь для узкого круга специалистов в своей области органической химии или молекулярной спектроскопии.

В книге основное внимание сосредоточено на характеристике наиболее широко распространенных подходов к решению прикладных задач методами квантовой химии по готовым программам, которые теперь имеются почти во всех институтах химического профиля. Химики, занимающиеся тонким органическим синтезом, и специалисты в области молекулярной спектроскопии найдут в ней всю необ­ходимую информацию для того, чтобы научиться использовать ре­зультаты квантовохимических расчетов при анализе своих экспери­ментальных данных.

 Авторы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АО - атомная орбиталъ

МО - молекулярная орбиталь

ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей

МО ЛКАО - молекулярные орбитали, представленные в виде линейных комбинаций атомных орбиталей

ССП — самосогласованное поле

ППЭ — поверхность потенциальной энергии

 

Сокращенные названия приближений

ППДП — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (в зарубежной литературе CNDO)

ЧПДП — частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (в зарубежной литературе INDO)

ПДДП — пренебрежение двухатомным дифференциальным перекры­ванием (в зарубежной литературе NDDO)

Сокращенные названия полуэмпирических методов

ППДП/2 — полуэмпирический метод, предложенный Поплом, Сантри и Сегалом, в котором использовано приближение ППДП, второй вариант (первый вариант этого метода в настоящее время не используется)

ЧПДП — аналогичный метод, в котором использовано приближение ЧПДП

ППДП/БУ — полуэмпирический метод, предложенный Бойдом и Уайтхедом, в котором использовано приближение ППДП

МЧПДП^/, МЧПДП/2, МЧПДП/3 — три модифицированных варианта метода ЧПДП, предложенных Дьюаром с сотрудниками

МПДП — полуэмпирический метод, разработанный Дьюаром с сотруд­никами, в котором использовано приближение ПДДП

МПДП/Н — модифицированный вариант метода МПДП для расчетов параметров систем с водородными связями

АMl — новый вариант метода МПДП, разработанный Дьюаром с сот­рудниками

Сокращенные названия неэмпирических методов

ОСТ-ЗГФ — расчет методом ССП с использованием базиса слейтеровского типа, каждая слейтеровская орбиталь аппроксими­рована набором из трех гауссовых функций

3-21ГФ; 4-31ГФ; 6-31ГФ — расчеты методом ССП с использованием валентно-расщепленных базисов, в которых каждая слейтеров­ская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппрок­симирована набором из трех, четырех или шести гауссовых функций, а каждая валентная слейтеровская орбиталь — двумя наборами гауссовых функций

6-31ГФ* — расчет методом ССП с использованием базиса 6-31ГФ, в который дополнительно включены d-орбитали для всех тяжелых атомов

6-31ГФ** — расчет методом ССП с использованием базиса 6-31ГФ*, в который дополнительно включены p-орбитали для атомов водорода

Сокращенные названия методов учета электронной корреляции

KB — метод конфигурационного взаимодействия

IEPA — приближение независимых электронных пар

СЕРА — приближение связанных электронных пар

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Квантовая механика и статистическая физика в принципе позволя­ют дать исчерпывающее объяснение любым экспериментальным дан­ным о реакционной способности органических соединений и пред­сказать возможные направления реакций. Однако для реализации этих возможностей необходимо располагать очень мощными ЭВМ и доста­точно точными вычислительными методами. За последние годы в этих областях был достигнут существенный прогресс. Химические инсти­туты получили возможность широко использовать быстродейству­ющие ЭВМ, а благодаря быстрому развитию квантовой химии были разработаны достаточно эффективные полуэмпирические и неэмпири­ческие варианты метода молекулярных орбиталей (МО), которые можно использовать для изучения реакционной способности больших моле­кул, представляющих интерес не только для органической химии, но даже для биохимии. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента инфор­мацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний. Однако в условиях многообразия и неравноценности квантовохимических методов представляется целесообразным охарактеризовать конкретные возможности каждого из них, отметить преимущества и недостатки и оценить перспективы развития путей их применения в органической химии.

Подробное описание теории МО можно найти в целом ряде монографий (см., например, [1, 2]). Однако при проведении приклад­ных квантовохимических расчетов нет необходимости углубляться в изучении ее основ. Необходимо иметь лишь общее представле­ние о теории МО, уметь пользоваться квантовохимическими про­граммами и научиться извлекать полезную информацию из резуль­татов расчета. Поэтому в настоящем разделе дано лишь краткое описание теории МО и расшифрованы сокращенные названия мето­дов, которые наиболее широко используются в отечественной и за­рубежной литературе в области органической химии.

В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шрёдингера для стационарных состояний. Его обычно решают в адиабатическом приближении, т.е. в предположении, что ядерную и электронную волновые функции можно разделить и решать урав­нения для движения ядер и электронов раздельно. В этом прибли­жении уравнение Шрёдингера для электронной волновой функции записывается следующим образом:

ĤΨ=ЕΨ,                                                                                                             (1)

где Ĥ — гамильтониан системы, т.е. сумма операторов кинети­ческой и потенциальной энергий; Ψ=Ψ(х₁, x₂, …, х_n) — волновая функ­ция для системы из n частиц, которая зависит от их расположения в пространстве и спинов; Е — полная электронная энергия. Однако точно решить это уравнение удается лишь в случае одноэлектрон­ных систем. Поэтому в квантовохимических расчетах используются приближенные методы. Среди них наиболее широкое распространение получил метод Хартри—Фока [1, 2], или метод самосогласованного поля (ССП). В этом методе полагается, что каждый электрон дви­жется в поле атомных ядер, положение которых фиксировано в про­странстве, и в эффективном (усредненном) поле других электронов. Многоэлектронную волновую функцию ищут в виде антисимметризованнрго произведения спин-орбиталей, т.е. одноэлектронных МО φ_i(μ), умноженных на спиновые волновые функции α или β  соот­ветствующего электрона:

Ψ=Adet[φ₁(1)α(1)φ₁(1')β(1')…φ_n(n')β(n')],                                                           (2)

где 2n — число электронов в молекуле; μ — номер электрона. Значение коэффициента А определяется условием нормировки |Ψ|² к единице. В приближении Хартри—Фока уравнение Шрёдингера пере­ходит в систему интегрально-дифференциальных уравнений для движе­ния каждого отдельного электрона:  

Fφ_i=ε_iφ_i,                                                                                                                (3)

где F — фокиан (гамильтониан в приближении ССП), ε_i — энергии МО.

Молекулярные орбитали φ_i(μ) обычно ищут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) χ_i(μ)

φ_m(μ)=∑C_miχ_i(μ),                                                                                                   (4)

где C_mi — искомые коэффициенты.

Таким образом, совокупность атомных орбиталей (АО) χ_i явля­ется физически наглядным базисом для построения молекулярной волновой функции φ_m. Обычно количество базисных АО недоста­точно велико, т.е. базис является неполным. Основное требование к неполному базисному набору АО заключается в том, чтобы он мог достаточно точно передать распределение электронной плотности в молекуле, т.е. базис должен быть достаточно сбалансированным. К сожалению, на практике выполнить это условие бывает трудно. Атомные орбитали хорошо аппроксимируют распределение электрон­ной плотности в изолированных атомах, но их использование при расчетах волновых функций молекул может приводить к погрешностям, связанным с неспособностью передать некоторые особенности измене­ния электронного распределения при образовании валентных связей. Поэтому в случае молекул приходится расширять атомные базисные наборы χ_i путем включения в них дополнительных функций.

Для определения коэффициентов C_mi используется вариационная процедура минимизации полной электронной энергии молекулы Е. Рутан показал [З], что коэффициенты C_mi, соответствующие минимальной величине, могут быть определены из следующей системы уравнений:

,                                                                                              (5)

где

; условие нормировки

Суммирование ведется по всем базисным орбиталям  χ_i, χ_j, χ_k и χ_l;

S_ij — интервал перекрывания АО χ_i и χ_j, F'_ij — матричный эле­мент одноэлектронного гамильтониана, в который включены кинетическая энергия электронов и энергия взаимодействия электронов и атомных ядер; P_kl — матрица зарядов и порядков связей; <ij|kl> — интеграл кулоновского взаимодействия двух электронов:

.                                 (6)

В этом выражении интегрирование производится по всему прост­ранству декартовых координат: r_μæ — расстояние между электронами μ и æ.

Для решения нелинейной системы уравнений (5) применяется метод самосогласования, в котором в качестве нулевого приближения берется совокупность коэффициентов C_mi, причем выбор их может быть довольно произвольным. По коэффициентам нулевого приближения строят матрицу F_ij; по ней, решая уравнения (5), находят набор коэффициентов C_mi, который используют для построения новой матрицы F_ij и т.д., пока матричные элементы F_ij и коэффициенты C_mi не перестанут изменяться.

На практике обычно пользуются как полуэмпирическими, так и неэмпирическими методами. Они различаются методикой вы­числения матричных элементов, описывающих взаимодействие элект­ронов между собой и электронов и атомных ядер в уравнениях (5). В полуэмпирических методах для этой цели используются приближен­ные эмпирические формулы и известные из эксперимента параметры атомов. В неэмпирических методах проводится непосредствен­ный аналитический расчет матричных элементов. Для неспециалиста название "неэмпирический" является синонимом слова "точный", но в действительности это не так. Неэмпирические методы также являются приближенными, прежде всего из-за неполноты ис­пользованного базиса. Большинство неэмпирических расчетов проводят в базисах небольшого и среднего размеров. Это вносит су­щественную ошибку в результаты расчета, так как такие базисные наборы не могут передать некоторые особенности распределения электронной плотности в молекулах. В результате все без исключения параметры молекул вычисляются с некоторой ошибкой. Было бы желательно (хотя на практике это сделать очень трудно из-за больших затрат машинного времени) использовать достаточно большие базисы, которые обеспечивают выход на так называемый хартри-фоковский предел, когда дальнейшее увеличение числа базисных орбиталей не влияет на полученные результаты. Но даже в этом случае мы найдем не точное решение уравнения Шрёдингера, а лишь его решение в приближении Хартри-Фока. Для получения точного решения уравнения Шрёдингера необходимо еще учесть электронную корреляцию (см. ниже).

Полуэмпирические расчеты в настоящее время чаще всего про­водят в валентных приближениях ППДП, ЧПДП и ПДДП [4].

В перечисленных выше приближениях волновые функции рас­считывают только для валентных электронов, а электроны внутрен­них оболочек включают в остов молекулы; используют минималь­ный слейтеровский базис; пренебрегают некоторой частью матрич­ных элементов кулоновского взаимодействия электронов. Послед­нее допущение является наиболее существенным, так как оно по­зволяет значительно упростить расчет. Количество матричных элементов кулоновского взаимодействия электронов (6) очень велико, оно пропорционально числу базисных орбиталей в четвертой сте­пени, поэтому при увеличении базиса в 2 раза необходимо вы­числить в 16 раз больше кулоновских интегралов (6). Их расчет требует очень больших затрат машинного времени и для многих соединений, представляющих интерес с точки зрения органической химии, на современных ЭВМ практически неосуществим.

В полуэмпирических методах пренебрегают большей частью кулоновских интегралов (6), которые имеют небольшую абсолютную величину, но точность расчета при этом заметно снижается (величина каждого кулоновского интеграла, которым пренебрегают, мала, но их количество велико). Это удается частично ком­пенсировать за счет удачного подбора параметров. В приближении ППДП учитываются только одноцентровые интегралы типа <ii|ii> и двухцентровые интегралы типа <ii|kk> (χ_i и χ_k принадлежат разным атомам). В приближении ЧПДП дополнительно учитываются кулоновские интегралы, у которых все четыре орбитали χ_i, χ_j, χ_k и χ_l принадлежат одному атому. В приближении ПДДП, кро­ме интегралов, которые учитываются в приближениях ППДП и ЧПДП, в расчет дополнительно включаются интегралы <ik|jl>, у которых орбитали χ_i и χ_k принадлежат одному атому, а χ_j  и χ_l — другому.

Для вычисления одноцентровых матричных элементов в полуэмпирических методах, как правило, используются данные эксперимента по атомным спектрам, а двухцентровые обычно рассчитывают по эмпирическим формулам, которые приближенно отражают зависимость взаимодействия электронов и атомных ядер и электро­нов между собой от взаимного расположения атомных орбиталей.

Для определения параметров двухцентровых интегралов, входя­щих в эмпирические формулы, приходится привлекать данные не только для атомов, но и для малых молекул. При этом задача решается неоднозначно и различия в способах подбора параметров характеризуют модификации методов ППДП, ЧПДП и ПДДП. Рациональ­ней подбор параметров позволяет смягчить недостатки приближений ППДП, ЧПДП и ПДДП и даже самого метода ССП.

Для расчета свойств основного состояния органических молекул в настоящее время широко используются следующие полуэм­пирические методы: ППДП/2 [5, 6] и ППДП/БУ [7] (приближение ППДП), ЧПДП [8] и различные варианты метода МЧПДП [9 — 13] (приближение ЧПДП), МПДП и AM1 [14—16] (приближение ПДДП). Параметры в методах ППДП/2 и ЧПДП подобраны так, чтобы воспроизвести распределение электронной плотности в малых моле­кулах, которое дает неэмпирический расчет в минимальном слейтеровском базисе. Эти методы позволяют рассчитать геометрию и дипольные моменты молекул. Их можно использовать для расчета индексов реакционной способности, но для вычисления поверхностей потенциальной энергии органических реакций и пара­метров переходных состояний данные методы не годятся.

Параметры в методе ППДП/БУ подобраны так, чтобы воспроизвести кривые Морзе для двухатомных молекул. Этот метод позволяет рассчитать геометрию, потенциалы ионизации и энергии атомизации молекул, но хорошее согласие с экспериментом получается только для малых молекул. С увеличением размера молекулы расхождение данных расчета и эксперимента становится больше. Кроме того, метод ППДП/БУ существенно переоценивает стабильность переходных состояний для большинства органических реакций. Параметры, которые используются в методах МЧПДП/2, МЧПДП/3, МПДП и AM1 для оценки величины матричных элементов, подобраны так, чтобы воспроизвести геометрию и теплоты образования органических соединений. Кроме геометрии и теплот образования, эти методы позволяют неплохо вычислить потенциалы ионизации и дипольные моменты молекул, а также геометрию переходных состояний и энергии активации. В настоящее время их довольно широко используют для расчета поверхностей потенциальной энергии органических реакций. В большинстве случаев получаются удовлетворительные результаты. При вычислении геометрии и относительной стабильности интермедиатов и переходных состояний метод МПДП обычно дает лучшее согласие с экспериментом по сравнению с методами МЧПДП/2 и МЧПДП/3. Это связано, по-видимому, с более точным учетом кулоновского взаимодействия электронов.

Расчетов с использованием метода AM1 пока опубликовано очень мало, поэтому мы не можем охарактеризовать область его при­менения. По-видимому, он дает примерно такие же результаты, как метод МПДП. Метод AM1 отличается от МПДП способами подбора параметров и формулой для вычисления энергии отталкивания остова. За счет более совершенной методики подбора параметров удается немного повысить точность вычисления теплот образования молекул, содержащих атомы кислорода и азота. За счет изменения формулы для вычисления энергии отталкивания остова удалось несколько улучшить согласие с экспериментом при расчете межмолекулярных взаимодействий. Однако количественное улучшение согласия с экспериментом, которое при этом получается, по имеющимся в настоящее время данным невелико.

В неэмпирических методах все матричные элементы взаимодействия электронов и атомных ядер и электронов между собой вычисляются с помощью аналитического расчета необходимых интегралов в некотором базисе АО. Наиболее точно распределение электронной плотности в атомах можно передать с помощью слейтеровских АО, т.е. функций типа ехр(-αr), rехр(-αr), хехр(-αr), yехр(-αr) и т.д. Однако со слейтеровскими орбиталями очень трудно вычислить интегралы, которые входят в фокиан для молекул. Поэтому в качестве базисных АО обычно берут гауссовы функции — для s-орбиталей: ехр(-αr²);

для p-орбиталей: xехр(-αr²), yехр(-αr²), zехр(-αr²);

для d-орбиталей: x²exp(-αr²), y²exp(-αr²), z²exp(-αr²), xyexp(-αr²), xzexp(-αr²), yzexp(-αr²).

Это так называемые примитивные гауссовые функции. С ними отно­сительно легко вычислять матричные элементы, но, когда их мало, они плохо воспроизводят распределение электронной плотности в атомах и молекулах. В связи с этим гауссовых орбиталей приходится брать намного больше, чем слейтеровских. Обычно исполь­зуют так называемые сгруппированные базисы, в которых каждая базисная орбиталь представляет собой линейную комбинацию из нескольких примитивных гауссовых функций.

В настоящее время для изучения реакционной способности и строения органических соединений наиболее широко используются базисы, предложенные Поплом с сотр.: минимальный базис ОСТ-3ГФ, валентно-расщепленные базисы 3-21ГФ, 4-31ГФ, 6-31ГФ, валентно-расщепленные базисы с поляризационными орбиталями 6-31ГФ* и 6-31ГФ**, валентно-расщепленные базисы с диффузными s- и p-орбиталями 3-21+ГФ и 4-31+ГФ [17—21].

ОСТ-ЗГФ — минимальный базис, в котором каждая слейтеровская орбиталь аппроксимирована линейной комбинацией из трех гауссовых функций.

3-21ГФ, 4-31ГФ, 6-31ГФ — валентно-расщепленные базисы, в которых каждая слейтеровская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппроксимирована линейной комбинацией соответственно из трех, четырех и шести гауссовых функций, а для валентных электронов вместо каждой слейтеровской орбитали используются две линейные комбинации гауссовых функций: одна — из двух (базис 3-21ГФ) или трех (базисы 4-31ГФ и 6-31ГФ), а другая — из одной примитивной гауссовой функции. В этих трех базисах одинаковое число сгруппированных гауссовых функций, но число примитивных функций в базисах 6-31ГФ и 4-31ГФ больше, чем в базисе 3-21ГФ.

Использование базисов 6-31ГФ и 4-31ГФ позволяет получить более точную аппроксимацию распределения электронной плотности, особенно вблизи атомных ядер, однако точность результатов при вычислении большинства физико-химических параметров молекул повышается незначительно, а затраты машинного времени возрастают существенно (наиболее сильно в расчетах с оптимизацией геометрии). Поэтому в прикладных работах в настоящее время наиболее широко используется базис 3-21ГФ.

6-31ГФ* и 6-31ГФ** - валентно-расщепленные базисы с поляризационными d-орбиталями. В базис 6-31ГФ* включены поляризационные d-орбитали на р-элементах, т.е. на атомах углерода, азота и т.д., а в базис 6-31ГФ** — d-орбитали на р-элементах и р-орбитали на атомах водорода. Включение в базис поляризационных орбиталей существенно повышает точность расчета, но, к сожалению, при этом очень сильно возрастают затраты машинного времени.

3-21+ГФ и 4-31+ГФ – с дополнительными диффузными s- и р-орбиталями – используются в квантовохимических расчетах  физико-химических параметров анионов. При образовании аниона из электрически нейтральной молекулы МО становятся более диффузными. Этот эффект не удается передать при использовании валентно-расщепленных базисов, подобранных для расчета незаряжанных молекул, поэтому точность неэмпирического расчета для анионов в таких базисах оказывается существенно ниже, чем для нейтральных соединений. Повышение точности может быть достигнуто за счет дополнительного включения в базис диффузных s- и p-орбиталей. Это наиболее экономичный способ повышения точности неэмпирических расчетов для анионов. Затраты машинного времени при этом возрастают лишь в 1,5 раза. При изучении анионов можно также использовать базисы с поляризационными орбиталями, так как d-орбитали на р-элементах и р-орбитали на атомах водорода являются диффузными функциями, но в этом случае затраты машинного времени на выполнение расчета возрастают сильнее.

Таким образом, мы видим, что все неэмпирические квантово-химические методы являются в большей или меньшей степени приближенными и их результаты очень сильно зависят от выбора базиса. Увеличение числа базисных функций обычно позволяет точнее передать распределение электронной плотности в молекулах и его изменение в ходе химических реакций. Вообще говоря, желательно расширять базис до выхода на хартри-фоковский предел. Однако сделать это удается лишь для простейших молекул. Для более сложных соединений приходится идти на компромисс между точностью расчета, с одной стороны, и затратами машинного времени (стоимостью расчета,  возможностями ЭВМ) - с другой. Поэтому при изучении таких соединений приходится ограничиваться базисами среднего и даже минимального размеров, но тогда в расчет вносится значительный элемент произвола и теряется его универсальность, т.е. оказывается, что различные параметры молекул нужно рассчитывать в разных базисах.

Кроме того, использование приближения Хартри-Фока (метода ССП) также может вносить немалую ошибку в результаты расчета. В этом приближении вероятность найти электрон в некоторой точке пространства не зависит от местонахождения других электронов, распределение в пространстве которых задано одноэлектронными волновыми функциями. В результате двум электронам с одинаковыми спинами не запрещено занимать одну и ту же точку пространства. В действительности электроны с одинаковыми спинами стремятся избежать находиться не только в одной точке пространства, но даже близко друг от друга. Другими словами, электроны движутся зависимо, т.е. их движение носит коллективный характер. Пренебрежение этим эффектом, который принято называть электронной корреляцией, приводит к существенному завышению энергии взаимодействия электронов и, как следствие, завышению полной энергии молекулы.

Учет электронной корреляции является весьма трудоемкой задачей, требующей очень больших затрат машинного времени. Для этой цели в настоящее время чаще всего используют различные варианты метода конфигурационного взаимодействия, теории возмущений или метода электронных пар. В методе конфигурацион­ного взаимодействия [1] многоэлектронную волновую функцию Ф ищут в виде линейной комбинации большого числа детерминантов Ψ_k:

Ф=∑C_kΨ_k,                                                                                                            (7)

где C_k — коэффициенты разложения; Ψ_k (где k≥1) — детерминанты, которые построены из одноэлектронных волновых функций основного состояния и отличаются от Ψ_o (волновой функции основного состояния, рассчитанной в приближении Хартри-Фока) тем, что один, два или более электронов перешли с занятых МО на вакантные.

Расчеты по теории возмущений основаны на предположении, что электронная корреляция относительно мало меняет волновую функцию основного состояния. В программе ГАУССИАН-80, которая наиболее широко в настоящее время применяется для неэмпирических квантово-химических расчетов, корреляционные поправки учи­тываются по теории возмущений Мёллера—Плезетта. В работах [22, 23] был предложен вариант метода МПДП с учетом электронной корреляции по теории возмущений Бриллюэна—Вигнера (КМПДП).

В методе электронных пар использовано формальное выраже­ние, в котором корреляционная энергия записана как сумма кор­реляционных эффектов от каждой электронной пары [24]. Простейшим вариантом этого метода является приближение независимых электронных пар (в зарубежной литературе принято сокращенное обозначение IEPA). В данном приближении не учитывается взаимо­действие электронных пар, поэтому уравнение для каждой электронной пары решается отдельно, а полная корреляционная энергия вычисляется как сумма корреляционных энергий всех электронных паp. IEPA является относительно дешевым (с точки зрения затрат машинного времени) методом учета корреляционных эффектов, но энергия электронной корреляции в этом приближении получается сильно завышенной.

В приближении связанных электронных пар (в зарубежной литературе принято сокращенное обозначение СЕРА) [25] учитывается взаимодействие электронных пар, поэтому уравнения можно решить только с помощью итерационной процедуры. Результаты получаются более точными, но затраты машинного времени на такой расчет необычайно велики. Так, расчет с учетом энергии электронной корреляции методом СЕРА для переходного состояния в реакции Сl^- + СН₃Сl = ClСН₃ + Сl^- c фиксированной геометрией потребовал свыше 10 ч на ЭВМ с быстродействием около 10 млн операций в секунду (для сравнения расчет для этого переходного состояния без учета энергии электронной корреляции на аналогичной ЭВМ требует 15—20 мин).

 

Во Введении мы дали краткое описание квантово-химических методов. Более детальное знакомство с ними практически не тре­буется для решения прикладных задач. Это связано с тем, что на основе анализа приближений, сделанных при разработке того или иного квантово-химического метода, как правило, не удается установить область его применения и очертить круг задач, кото­рые можно решить с его помощью. К сожалению, многие квантово-химические методы, которые лучше обоснованы с теоретической точки зрения, на практике дают плохие результаты и поэтому не применяются, а более грубые модели с удачно подобранными параметрами широко используются. Это связано с тем, что в любом квантово-химическом методе сделано достаточно много различных приближений. В некоторых методах ошибки, к которым приводят эти приближения, частично компенсируют друг друга и в результате получается хорошее согласие с экспериментом. Сказать зара­нее, будет или не будет иметь место такая компенсация, нельзя, поэтому выяснить область применения и охарактеризо­вать точность каждого конкретного метода можно лишь на основе численного эксперимента и систематизации опубликованного расчетного материала. Знание этого вопроса (какие параметры молекулы каким методом следует вычислять и какие при этом могут получиться ошибки) отличает "опытного" квантового химика от "неопытного". В следующих разделах книги мы постараемся помочь нашему читателю стать "опытным" квантовым химиком.

 

Глава 1

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

 

При изучении реакционной способности органических соединений квантовохимическими методами могут быть использованы различ­ные подходы. Наиболее простым из них является расчет так называемых индексов реакционной способности, т.е. зарядов на атомах, порядков связей, энергий граничных МО и т.д. В некото­рых случаях таким путем удается объяснить экспериментально наб­людаемые результаты и сделать некоторые предсказания, но для большинства органических реакций этот подход непригоден. Более полную информацию о реакционной способности органи­ческих соединений и механизмах реакций дают расчеты геомет­рии, относительной стабильности и электронной структуры пред­полагаемых интермедиатов. На этом пути обычно удается дать объяснение экспериментальных результатов, так как скорость и тепловой эффект каждой отдельно взятой элементарной стадии реакции обычно коррелируют. Наиболее полную информацию о реакции дает вычисление гео­метрии и относительной стабильности переходных состояний, но такие расчеты наиболее трудно выполнить, кроме того, их точ­ность, как правило, низкая. Однако для некоторых реакций этот подход является единственно возможным. Все три подхода к изучению реакционной способности органи­ческих соединений рассмотрены в настоящей главе. Здесь мы огра­ничимся рассмотрением только газофазных систем. Для них расчеты наиболее широко распространены, так как их легче выполнить и в случае некоторых реакций результаты, полученные в газовой фазе, можно перенести на жидкую фазу.

 

1.1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В большинстве прикладных квантовохимических работ приходит­ся вычислять геометрию органических соединений. Такие расчеты проводят как для стабильных молекул, так и для короткоживущих интермедиатов и переходных состояний. Эти данные позволяют получить интересную информацию об их строении и поэтому пред­ставляют самостоятельный интерес с точки зрения химиков-органи­ков. Кроме того, знание геометрии необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций. В связи с этим возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии, которые повсеместно применяются. К сожалению, сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно стабильных соединений. Рассмотреть аналогично вопрос о точности расчета геометрии переходных состояний и короткоживущих интермедиатов нельзя из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации (зависимость результатов квантовохимического расчета геометрии переходных состояний от выбора метода и от выбора базиса будет проанализирована в разд. 1.6.).

Данные статистического анализа результатов квантовохимических расчетов геометрических параметров стабильных органических молекул небольшого размера, содержащих одинарные и кратные связи, приведены в табл. 1.1 и 1.2. В табл. 1.1 показано, с какой точностью можно рассчитать геометрию молекул неэмпирическим ме­тодом и как меняются результаты расчетов в зависимости от выбора базиса. Рассмотрим вначале вопрос о точности расчета межатомных расстояний. Обращает на себя внимание хорошее согласие с экспериментом, которое получается при использовании минимального и валентно-расщепленных базисов. Расширение базиса приводит к уменьшению межатомных расстояний в валентных связях. В очень больших базисах, которые дают результаты, по точности близкие к хартри-фоковскому пределу, вычисленные межатомные расстояния получаются заметно меньше экспериментальных значений. Учет электронной корреляции приводит к увеличению длин валент­ных связей и к уменьшению ошибок расчета. Из этих данных становится ясным, почему неэмпирические расчеты в валентно-расщепленныx базисах дают такое хорошее согласие с экспериментом. Это объясняется взаимной компенсацией ошибок, которые связаны с неполнотой использованного базиса и неучетом электронной корреляции.

Сложнее обстоит дело с расчетом валентных углов. Если у мо­лекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе приводит к хорошему согласию с экспериментом, но для расчета валентных углов в молекулах с неподеленными электронными парами в базис необходимо включить поляризационные орбитали. В частности, для молекулы аммиака расчеты в базисах без поляризационных орбиталей более чем на 10^о завышают значения валентных углов и занижают в 2—3 раза высоту барьера инверсии. Поляризационные d-орбитали на атоме азота подмешиваются в основном к занятым МО неплоских структур. Это приводит к стабилизации пирамидальной конформации аммиака и к уменьшению вычисленных значений валентных углов [27]. К сожалению, включение в базис d-орбиталей в несколько раз увеличивает время расчета, поэтому в большинстве работ, опубликованных за последние время, вычисление геометрии молекул как без элект­ронных неподеленных пар, так и с электронными неподеленными парами проведено в валентно-расщепленном базисе 3-21 ГФ без поляризационных орбиталей. При использовании этих результатов для решения прикладных задач следует учитывать, что полученные значения валентных углов при гетероатомах сильно завышены.

 

Таблица 1.1.  Абсолютные ошибки, которые получаются при расчете длин валентных связей и значений валентных углов неэмпирическими методами [26]

Неэмпирический расчет в базисе	Ошибки
	длины валент­ных связей, нм	валентные углы, град
ОСТ-ЗГФ	0,002—0,003	3-4
Валентно-расщепленные базисы, биэкспоненциальные базисы, расширенные базисы без поляризационных орбиталей	0,001	Сильное завышение ва­лентных углов у молекул типа H2O и NH3
Валентно-расщепленные и биэкспоненциальные базисы с поляризационными орбиталями	0,001*	1—2
Хартри - фоковский предел	0,005*	1—2
Большие базисы с учетом электронной корреляции	Очень хорошее согласие с экспериментом

  * Вычисленные значения обычно меньше экспериментальных величин.

 

Подчеркнем еще одно интересное обстоятельство, которое необходимо учитывать при выполнении прикладных работ. Затраты машинного времени на вычисление геометрии молекулы неэмпирическим методом определяется числом примитивных, а не сгруппи­рованных гауссовых функций. Поэтому время расчета геометрии в базисах ОСТ-ЗГФ и 3-21 ГФ практически одинаковое, а точность расчета в базисе 3-21 ГФ получается значительно выше. Поэтому целесообразнее использовать базис 3-21ГФ.

Наряду с неэмпирическими методами для вычисления геометрии органических молекул широко используются и полуэмпирические методы. Среди них наиболее точные результаты для большинства типов соединений дают методы МПДП и МЧПДП/3. Методом МПДП получается хорошее согласие с экспериментом практически для всех геометрических параметров молекул (см. табл. 1.2).

Длины валентных связей, вычисленные этим методом, отличаются от экспериментальных значений лишь на 0,0014 нм, а валентные углы — на 2,8°.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.2. Абсолютные значения ошибок при расчете длин валентных связей и валентных углов методами МПДП и МЧПДП/3 [15]

Геометрический параметр	Количество расчетов	Абсолютная ошибка
		МПДП	МЧПДП/3
Все типы связей	228	Валентная связь, нм
		0,0014	0,0022
С—Н	56	0,0009	0,0019
С—С	96	0,0012	0,0016
N—H	9	0,0006	0,0019
N—C	17	0,0010	0,0029
N—N	9	0,0032	0,0074
О—Н	7	0,0011	0,0010
О—С	22	0,0016	0.0025
О—N	8	0,0026	0,0026
О—О	3	0,0117	0,0043
Валентный угол, град
Все типы углов	91	2,8	5,6
Углы при С	62	2,0	4,4
Углы при N	15	3,2	7,1
Углы при О	9	8,5	10,7
Углы между плоскостями в бициклических соединениях	5	1,6	5,9

 

Приблизительно такие же ошибки при вычислении геометрии молекул по­лучаются при использовании неэмпирических методов, если расчеты проводятся в валентно-расщепленных и биэкспоненциальных базисах без поляризационных орбиталей. Метод МЧПДП/3 для большинства молекул дает менее точные результаты: расхождение между вы­численными межатомными расстояниями в валентных связях и дан­ными эксперимента в среднем в 1,5 раза больше, чем в методе МПДП. Однако для некоторых геометрических параметров, например для межатомных расстояний в связях О—О, метод МЧПДП/3 дает более точные результаты.

 

1.2. РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ

Потенциалы ионизации (ПИ) органических молекул обычно вычисляют по теореме Купманса, которая связывает ПИ k-го электрона (I_k) с энергией ε_k хартри-фоковской орбитали исходной молекулы, с замкнутой оболочкой: I_k= -ε_k. Для большинства соединений расчеты в этом приближении дают удовлетворительное согласие с экспери­ментальными вертикальными ПИ и поэтому широко используются для интерпретации данных фотоэлектронной спектроскопии. Кроме того, расчеты ПИ по теореме Купманса используются для изучения реак­ционной способности некоторых органических соединений (см. сле­дующий раздел).

Наибольшее количество опубликованных расчетов ПИ выполнено методами МЧПДП/3 и МПДП. В табл. 1.3. приведены результаты расчетов ПИ методом МПДП. Из этих данных видно, что согласие с экспериментом получается хорошее. Для соединений с тяжелыми атомами точность расчета ПИ немного снижается. Для метода МПДП характерно заметное завышение ПИ. Так, для соединений, содер­жащих атомы брома, ПИ получаются завышенными в среднем почти на 1 эВ, а для соединений олова и иода — на 1,3 эВ. Однако эти ошибки носят систематический характер, и их удается уменьшить с помощью подбора соответствующих инкрементов [28, 29].

 

Таблица 1.3 Потенциалы ионизации, эВ

* Отнесение, сделанное на основе данных метода МПДП, для всех перечисленных в таблице соединений совпадает с общепринятым.

Для небольших соединений расчеты ПИ проводят неэмпиричес­кими методами. При этом получают значения ПИ не только для валентных электронов, но и для электронов внутренних оболочек. Эти результаты можно использовать для интерпретации данных как фото­электронной, так и рентгеноэлектронной спектроскопии. Основной недостаток расчетов ПИ с использованием теоремы Купманса заключается в том, что в этом приближении не учиты­ваются реорганизация электронной структуры и изменение геометрии, корреляционной энергии, а для соединений с тяжелыми атомами и релятивистских поправок при отрыве электрона. ПИ с учетом пере­численных выше эффектов можно вычислить по формуле I = Е(М) - Е(М^{+ •}), где Е(M) и Е(М^{+ •}) — полные энергии молекулы и ее катион-радикала. Если использовать геометрию исходной молекулы при вычислении полной энергии катион-радикала, то получится так называемый вертикальный ПИ. Однако у большинства органических соединений учет электронной релаксации незначительно меняет ПИ, кроме того, этот вклад частично компенсируется изменением корреляционной энергии, поэтому расчеты в приближении Купманса широко используются в прикладных работах.

Кроме вертикального ПИ, можно рассчитать и адиабатический (учетом изменения геометрии молекулы при ионизации). Для этого вычисление Е(М⁺) следует проводить с оптимизацией геометрии. Для некоторых соединений вертикальные и адиабатические ПИ сильно отличаются. Так, для молекулы метана вертикальный ПИ больше адиабатического на 1,7 эВ, для силана — на 1,2 эВ. Данные по вертикальным и адиабатическим ПИ используются при анализе колебательной структуры линий в фотоэлектронных спектрах (см. гл. 3) и для изучения механизмов ионизации органических соединений.

В качестве примера рассмотрим результаты работы [30], в которой было изучено влияние механических деформаций на образование заряженных частиц в полимерах. Из эксперимента известно, что при очень сильном сжатии в сочетании со сдвигом происходит спонтанная ионизация полимера, т.е. ПИ сильно деформированного по­лимера снижается до нуля. Механизм этого эффекта был рассмотрен [30] на примере молекулы метана.

         

На рис. 1.1 приведены результаты расчета теплот образования (полных энергий) метана и его катион-радикала в зависимости от угла α, а также зависимость ПИ от этого угла. Из этих данных видно, что потенциальная кривая для молекулы метана является почти параболой. Энергия деформации быстро воз­растает с отклонением величины α от равновесного значения 109,5°. Для катион-радикала метана потенциальная кривая имеет качественно другую форму, которая обусловлена эффектом Яна—Теллера. Угол α, равный 109,5°, соответствует локальному максимуму полной энергии, а углы 60 и 160° - минимумам. Особо отметим, что вычисленный профиль потенциальной энергии для катион-радикала имеет существенно более пологую форму по сравнению с аналогичной кривой для молекулы метана.

Рис. 1.1. Зависимость полных энергий метана (1) и его катион-радикала (2), а также зави­симость ПИ метана (3) от угла Н—С—Н. 

За нуль принята полная энер­гия равновесной конформации метана.

 

Приведенные результаты на первый взгляд противоречат нашей интуиции, однако их легко объяснить на основе анализа симметрии занятых электронами МО. Молекула метана в равновесном состоянии имеет симметрию T_d, и ее верхняя занятая МО является трижды вырожденной. При удалении с нее электрона (без учета геометри­ческой релаксации) образуется катион-радикал с трижды вырож­денным основным состоянием. По теореме Яна—Теллера вырожденные состояния у нелинейных соединений неустойчивы и энергетически выгодными являются деформации геометрии, которые понижают их симметрию. Деформация валентных углов катион-радикала метана по­нижает его симметрию и, следовательно, энергетически выгодна, т.е. понижает его полную энергию. Из-за этого ПИ молекулы метана при деформациях, которые понижают ее симметрию, снижается.

Данный результат можно сформулировать в более общем виде: если верхняя занятая МО у молекулы вырождена или почти вы­рождена, то механические деформации, которые снижают симметрию молекулы и снимают вырождение, приводят к уменьшению ее ПИ. В случае вырожденных МО этот вывод обусловлен эффектом Яна—Теллера, а в случае почти вырожденных МО — псевдоэффектом Яна—Теллера. Уменьшение ПИ приблизительно равно энергии меха­нической деформации в основном состоянии.

Аналогичный результат был получен и для пропана, причем было показано, что при механической деформации молекулы, когда из­меняется несколько геометрических параметров, в уменьшение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации. В этом заключается качественное различие в механизмах влияния деформаций на иони­зацию и на деструкцию (разрыв валентных связей) полимера. Напри­мер, для разрыва макромолекулы полиэтилена требуется сосредоточить на одной валентной связи С—С энергию 3,5 эВ, что при квазиоднородном растяжении достаточно большого участка цепи макромолекулы тре­бует десятки электрон-вольт упругой энергии. Для ионизации поли­этилена необходимо затратить заметно больше энергии, чем на разрыв одной связи С—С (потенциал ионизации полиэтилена составляет около 7 эВ), но эта энергия может быть рассредоточена по нескольким степеням свободы, так как в снижение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации фрагмента полимерной цепи. Поэтому ионизация может происходить легче, чем деструкция.

1.3. РАСЧЕТ ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

Для некоторых реакций наблюдается хорошая корреляция между выходами конечных продуктов и так называемыми индексами реак­ционной способности. В качестве индексов обычно используют заряды на атомах, порядки связей, энергии граничных МО, квадраты коэф­фициентов разложения граничных МО по базису АО (парциальные электронные плотности) и т.д. Здесь термином "граничные МО" обозначены верхняя занятая и нижняя вакантная МО соединения. Наиболее часто пользуются зарядами на атомах и параметрами граничных МО, поэтому мы остановимся только на этих индексах реакционной способности.

Почему же имеют место корреляции между индексами реакционной способности и выходом конечных продуктов реакций? Вообще говоря, выходы конечных продуктов реакции определяются свободными энергиями активации, а индексы реакционной способности характеризуют энергию межмолекулярных взаимодействий для достаточно удаленных друг от друга реагентов. Однако для некоторых реакций эти параметры (свободные энергии активации и энергии межмоле­кулярных взаимодействий) количественно связаны друг с другом, т.e. с увеличением энергии взаимодействия между реагентами сво­бодная энергия активации уменьшается.

Энергию межмолекулярного взаимодействия при сближении реа­гентов можно условно разбить на вклады трех типов: кулоновские, орбитальные и стерические. Энергия кулоновского взаимодействия зависит от распределения электронной плотности или от зарядов на атомах реагентов. Поэтому для некоторых реакций удается найти корреляцию между зарядами на атомах и выходом конечных продуктов реакции. Так, нуклеофильные реагенты (атакующий центр заряжен отрицательно) присоединяются преимущественно к атомам, на которых локализованы большие положительные заряды, а электрофильные (атакующий центр заряжен положительно), наоборот, — к атомам, на которых локализованы большие отрицательные заряды.

Корреляции между выходом конечных продуктов реакции и за­рядами на атомах широко используются химиками-синтетиками для объяснения экспериментальных данных, и здесь все более или менее ясно. Отметим только, что понятие заряда на атоме имеет условный характер. На атоме в действительности локализован лишь заряд ядра, электроны внутренних оболочек находятся вблизи ядер, а валентные электроны локализованы между атомами. Обычно при вычислении заряда на атоме в квантовой химии пользуются анализом электронных заселенностей, предложенным Малликеном [31]. В этом приближении заряд q_A на атоме А вычисляется по следующей формуле:

Здесь сумма берется по всем орбиталям i и j атома A; Z_A — заряд ядра;

Р_ij - матрица зарядов и порядков связей; S_ij - матрица интегра­лов перекрывания. В полуэмпирических методах обычно пользуются упрощенной формулой

Величины зарядов на атомах, вычисленные в этом приближении, в неэмпирических расчетах очень сильно зависят от выбора ба­зиса, а в полуэмпирических — от выбора метода. Заряды на атомах, вычисленные в разных базисах (неэмпирические расчеты) и разными методами (полуэмпирические расчеты), могут различаться в 1,5—2 раза, но качественные результаты (знак и относительная величина заряда) обычно остаются одинаковыми. В неэмпирических расчетах заряды на атомах при расширении базиса обычно увеличиваются по абсолютной величине.

Формально заряды на атомах в приближении Малликена можно вычислить в любом базисе, но при включении в него сильно диф­фузных орбиталей результаты становятся сомнительными, так как атому приписывается электронная плотность, которая в действитель­ности от него сильно удалена. В частности, не следует использовать анализ заселенностей по Малликену при включении в базис поля­ризационных орбиталей (расчеты в базисах 6-31ГФ* и 6-31ГФ**) и диффузных s- и p-орбиталей (расчеты в базисе 3-21+ГФ). Отметим также, что заряды на атомах, вычисленные методом ППДП/2, обычно близки к результатам неэмпирического расчета в минимальном базисе, а методы МЧПДП/3 и МПДП дают приблизительно такое же распре­деление электронной плотности, как неэмпирические расчеты в валентно-расщепленных базисах.

При использовании зарядов на атомах для изучения реакций, которые идут в одну стадию или у которых первая стадия определяет направление и выход конечных продуктов, достаточно рассчитать электронную структуру исходных реагентов и провести корреляцию между вычисленными зарядами на атомах и направлением реакции. Такие работы хорошо известны. В частности, так обычно объясняют влияние заместителей на направление реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Однако для большинства реакций подобные корреляции провести не удается. Иногда можно найти корреляцию между электронным строением интермедиата, который образуется на одной из элементарных стадий, и выходами конечных продуктов реакции. В этом случае квантово-химические расчеты приходится проводить для различных метастабильных промежуточных продуктов и отбирать из них интермедиаты, электронная структура которых позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое направление реакции. Так, на основе расчета электронной структуры тиофеновых α,β-непредельных кетонов в работах [32, 33] не удалось объяснить направление реакции нитрования в сильно кислых средах, поэтому пришлось провести расчеты для протонированных форм, установить, какие интермедиаты, образующиеся при протонировании, являются наиболее устойчивыми, и лишь на основе анализа их электронной структуры удалось найти корреляцию между направлением нитрования и зарядами на атомах. Однако для большинства реакций подобные корреляции найти не удается. Под термином "орбитальное взаимодействие" понимают взаимо­действие между молекулярными орбиталями реагентов при их сбли­жении. Это взаимодействие имеет квантово-механическое происхож­дение. По своей природе оно близко к хорошо известному химикам эффекту сопряжения. Рассмотрим механизм орбитального взаимодей­ствия на качественном уровне. При сближении реагентов Х и Y между их орбиталями φ_X и φ_Y возникает перекрывание и, как следует из квантовой теории, разность энергий E(φ_X)-E(φ_Y) увеличивается по абсолютной величине.

Пусть E(φ_X)>, тогда взаимодействие между φ_X и φ_Y приведет к уменьшению E(φ_X) и увеличению E(φ_Y) на одинаковые значения (рис. 1.2). Если φ_X и φ_Y — занятые орбитали соединений Х и Y, то полная энергия системы X...Y не изменится (рис. 1.2,а), но если φ_X — занятая орбиталь, а φ_Y — вакантная, то произойдет по­нижение полной энергии реагентов (рис. 1.2,б), другими словами, между реагентами появится орбитальное взаимодействие. Таким образом, при сближении реагентов Х и Y взаимодействие занятых МО φ_Xi и вакантных МО φ*_Yk приводит к понижению положения занятых МО φ_Xi на шкале энергий и к стабилизации системы X...Y. К аналогич­ному результату приводит взаимодействие занятых МО φ_Yk и вакантных МО φ*_Xi.

Рис. 1.2. Орбитальное взаимодействие реагентов Х и У

Энергию орбитального взаимодействия можно оценить во втором порядке теории возмущений [2]:

Здесь сумма по i берется по всем занятым (первое слагаемое) и всем вакантным (второе слагаемое) МО X, сумма по j берется по всем вакантным (первое слагаемое) и занятым (второе слагаемое) МО Y, сумма по k берется по всем АО X, по l — по всем АО Y; β_kl— коэффициент, имеющий размерность энергии; С_ik и С_jl — коэффициенты разложения МО Х и Y по базисным АО; S_ij — интеграл перекрывания; Е*_i, E*_j, Е_i и E_j — энергии МО φ*_Xi, φ*_Yj, φ_Xi и φ_Yj.

Стабилизация системы X...Y за счет орбитального взаимодействия любых пар МО обратно пропорциональна разности их энергий, т.е. чем дальше друг от друга лежат орбитали на шкале энергий, тем слабее они взаимодействуют. Поэтому на практике обычно пользуются приближением граничных орбиталей, т.е. учитывают взаимодействие лишь между двумя МО, для которых разность энергий мини­мальна. В этом приближении энергия орбитального взаимодействия зависит от энергий граничных МО и от коэффициентов разложения этих МО по базису АО. Любую из этих величин можно использовать в качестве индекса реакционной способности, но наиболее часто пользуются разностью энергий граничных МО. Так, в работах [34, 35] при изучении реакции Дильса—Альдера циклических диенов (циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена и тетрахлор-1,2-бензохинона) с диенофилами (монозамещенными ацетиленами, сопряженными аминами, сопряженными диенами и триенами) была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных МО на шкале энергий. Этот результат свидетельствует, что для данной реакции определяющую роль играет орбитальное взаимодействие.

Индексы реакционной способности весьма широко применяются в прикладной квантовой химии, однако с их помощью можно решать лишь весьма ограниченный круг вопросов. В большинстве случаев они не позволяют определить ни направление, ни относительную скорость реакции, поэтому для изучения реакционной способности органических соединений приходится применять более сложные ме­тодики (расчеты тепловых эффектов и поверхностей потенциальной энергии). В качестве примера рассмотрим результаты работы [36], в которой был изучен механизм присоединения СН-кислот типа XCH₂CО₂Et (X = CO₂Et, COMe, CN) к α,β-непредельным альдегидам в условиях межфазного катализа. Из эксперимента было известно, что эта реакция может идти по двум направлениям: карбанион, генери­рованный из СН-кислоты, может присоединяться к карбонильному атому углерода и к β-атому углерода связи С=С.

Предполагалось, что в первом случае направление реакции опре­деляется электростатическим взаимодействием (зарядовый контроль), а в во втором — орбитальным (орбитальный контроль). Влияние за­местителей на направление присоединения при этом объясняли из­менением относительной величины электростатического и орбиталь­ного взаимодействий. Однако результаты квантово-химических рас­четов [36] показали, что это не так. Оказалось, что такие заместители, как хлор, метильная и фенильная группы, практически не меняют относительную величину орбитального и электростатического взаимо­действий, хотя и меняют направление присоединения.

Все попытки объяснить влияние заместителей на направление реакции с помощью статических индексов реакционной способности окончились безрезультатно. Дальнейшее исследование показало, что в данном случае на направление присоединения основное влияние оказывает стерический эффект. Мы специально привели этот пример, так как при изучении присоединения заряженного реагента к нена­сыщенному атому углерода, как правило, удается найти корреляцию между направлением присоединения и индексами реакционной спо­собности (обычно π- или π+σ-электронными зарядами на атомах), но даже и здесь, как видим, есть исключения. Для других классов органических реакций область применения индексов реакционной способности уменьшается.

В заключение этого раздела подчеркнем еще одно очень важное обстоятельство. При поиске корреляций между индексами реакцион­ной способности и выходами продуктов реакции необходимо рас­полагать достаточно большим материалом для сравнения. Если имеются данные лишь для 5—7 родственных соединений, то статистическая вероятность сделать ошибочное заключение будет очень велика. Кроме того, при поиске корреляций между результатами квантово­химических расчетов для газофазных моделей и данными эксперимента, полученными в растворе, необходимо помнить, что растворитель очень сильно меняет электронную структуру ионов, при этом наиболее значительно меняются энергии МО.

 

1.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термо­химическими величинами. Однако их значение для многих орга­нических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП по­добраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших мо­лекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех моле­кул, то при вычислении энергий атомизации Е_А можно воспользоваться следующей формулой:

где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

n_p — число атомов с номером р (р — номер атома в перио­дической системе элементов)

в молекуле; ε_р — эмпирический (коррек­тирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В коррек­тирующие инкременты можно включить также энергию нулевых коле­баний.

 

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:  

где e_р - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров e_p показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок е_p приведены в табл. 1.5.

 

Таблица 1.5 Корректирующие параметры е_р (ат.ед¹.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

¹ 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

 

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров е_p, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение e_H для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [е_H= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), e_C=37,883, e_N=54,472 и e_O=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения е_Н для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.

 

1.5. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Величина теплового эффекта позволяет оценить термодинами­ческую возможность протекания химической реакции или отдельной элементарной стадии. В общем случае теплота реакции не корре­лирует с ее скоростью, но в ряде однотипных органических реакций, в которых участвуют родственные соединения, такая корреляция иногда наблюдается. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений. Для большинства реакций экспериментальные данные о тепловых эффектах отсутствуют, поэтому квантово-химические расчеты этих величин получили широкое распространение. Следует, однако, отметить, что расчет тепловых эффектов для квантовой химии является весьма сложной задачей, так как эту величину необ­ходимо знать с точностью до около 4 кДж/моль. Некоторые авторы называют ошибку в 4 кДж/моль "химической точностью" [39]. Как видно из предыдущего раздела, средняя ошибка квантовохимического расчета теплот образования органических соединений составляет около 25 кДж/моль. При расчете тепловых эффектов реакций ошибки еще больше. Этой точности недостаточно для решения при­кладных задач, однако для однотипных реакций, в которых участвуют родственные соединения, относительную величину теплового эффекта квантовохимические расчеты передают значительно точнее. Для таких реакций нередко удается достичь "химической точности" и получить данные, которые помогут химику-экспериментатору при изучении реакционной способности органических соединений и механизмов сложных реакций.

 

Таблица 1.6 Теплоты реакций изомеризации (кДж/моль)

Реакция	МПДП	Эксперимент
СН3С≡H → СН2=С=CH2	12	6
	105	86
	26	32
	2	2
	4	4
	23	12
	13	-5
	2	8
	31	31
	5	4
	42	-23
С2Н5NH2 → (СН3)2NH	27	30
	8	0
СН3СN → СН3NС	170	60
С2Н5OH → СН3OСН3	48	49
	113	113
СН3СOOН → НСOOСН3	67	87
	7	2

 

Для вычисления тепловых эффектов органических реакций при­меняют как полуэмпирические, так и неэмпирические квантово-химические методы. Из полуэмпирических наиболее широко исполь­зуются схемы МЧПДП/3 и МПДП, причем метод МПДП дает более точные результаты. В табл. 1.6 приведены результаты расчетов этим методом тепловых эффектов некоторых реакций изомеризации. Из этих данных видно, что для некоторых реакций согласие тео­рии с экспериментом хорошее, но в отдельных случаях, например для реакции СН₃СN → СН₃NС ошибка получается очень большой (около 100 кДж/моль). Поэтому при проведении прикладных расчетов необходимо первоначально на простых моделях убедиться, что для данной реакции или для данного класса реакций метод МПДП дает правильные результаты. Если ошибки получаются большими, но носят систематический характер, их можно устранить, введя соответствующие инкременты.

Результаты неэмпирических расчетов тепловых эффектов орга­нических реакций очень сильно зависят от выбора метода [40-51]. В валентно-расщепленных базисах для реакций с участием насы­щенных молекул ошибки составляют около 40 кДж/моль, но, если в молекулах есть кратные связи или молекулы являются напряжен­ными, ошибки обычно увеличиваются приблизительно в 2 раза и достигают 80 кДж/моль [26, 40, 41].

Более точные результаты получаются для так называемых изодесмических реакций, т.е. для реакций, в которых число валентных связей каждого типа сохраняется, а изменяется лишь их взаимное расположение. Этому условию удовлетворяет, в частности, реакция ацетонитрила с метаном СН₃СN + СН₄ → СН₃—СН₃ + HCN.

При вычислении тепловых эффектов этих реакций с использованием базисов 3-21 ГФ и 4-31ГФ ошибки не превышают 20 кДж/моль [42—50]. Для неизодесмических реакций точность расчета существенно ниже. Особенно большие ошибки получаются при расчете тепловых эффектов реакций, в которых участвуют молекулы с малыми циклами, так как неэмпирический расчет в валентно-расщепленных базисах существенно недооценивает стабильность напряженных молекул по сравнению с соответствующими ациклическими соединениями [51]. Включение в базис поляризационных орбиталей уменьшает ошибку до 5-10 кДж/моль [42, 43], т.е. расчеты в базисах с поляризационными орбиталями позволяют вычислить тепловые эффекты реакции с почти "химической точностью". Исключение составляют реакции, в которых происходит гомолитический разрыв валентных связей. В этом случае ошибки при вычислении тепловых эффектов даже при использовании базисов с поляризационными орбиталями превышают 100 кДж/моль, что обусловлено необходимостью учета электронной корреляции [43—46].

В качестве примера использования данных квантовохимических расчетов тепловых эффектов органических реакций для изучения их механизмов рассмотрим результаты работы [52]. В ней был изучен механизм реакции 1,2,4-о-ацетил-α-D-ксилопиранозы со спиртами в условиях кислотного катализа.

На основе анализа строения конечных продуктов этой реакции экспериментаторы предполагали, что на первой стадии происходит протонирование атома кислорода О¹ и образуется ацилоксониевый ион следующего строения:

Этот ацилоксониевый ион далее вступает в реакцию с молекулами спирта. Однако дать ответ на вопрос, почему протонируется атом кислорода О¹ и не протонируются атомы кислорода О², О⁴ и О⁵, не уда­лось. Остался не выясненным также механизм превращения протонированной по О¹ формы исходной молекулы в ацилоксониевый ион. Для решений этой задачи в работе [52] были привлечены методы квантовой химии. С их помощью были рассмотрены четыре возможных направления протонирования исходной молекулы: по атомам кислорода О¹, О², О⁴ и О⁵. Было показано, что при присоединении протона к атомам кислорода О¹, О² и О⁴ разрыв валентных связей соответ­ственно С⁶—О¹, С⁶—О² и С⁶—О⁴ термодинамически выгоден и про­исходит без активационного барьера, при этом образуются соответствующие ацилоксониевые ионы. Протонирование идет преимуществен­но по атому кислорода О¹, так как такое направление реакции яв­ляется термодинамически наиболее выгодным. Таким образом, направ­ление этой реакции можно объяснить термодинамическим фактором. На второй стадии реакции ацилоксониевый ион вступает в реакцию со спиртом. По данным квантово-химических расчетов [52] ее направ­ление можно объяснить распределением электронной плотности в ацилоксониевом ионе.

В качестве второго примера использования данных квантово-химических расчетов тепловых эффектов реакций для изучения ре­акционной способности рассмотрим результаты работы [53]. В ней было изучено влияние заместителей на сродство к протону бензильных соединений. Согласно многочисленным экспериментальным данным, заместители, включающие систему связей —С—Х (X — атом тяжелого металла), повышают относительную стабильность карбкатионов с π-связями. В частности, заместители Y= (СН₃)₃РЬСН₂ и РhСН₂НgСН₂ приводят к существенному смещению равновесия в пользу карбкатиона в следующей реакции:

Для этих заместителей константы σ⁺_p, характеризующие равно­весие в данной реакции, достигают величины -1,1 (заметим для срав­нения, что у такого заместителя,  как СН₃O—, с достаточно сильными π-электронодонорными свойствами, данная константа равна -0,75). Однако вопрос о механизме стабилизации карбкатионов оставался открытым. В связи с этим в работе [53] было проведено изу­чение электронного строения бензильных соединений кремния, германия, олова и свинца, а также их протонированных форм:

(X = Si, Ge, Sn, Рb).

Первоначально было показано, что квантово-химический расчет позволяет воспроизвести данные, известные из эксперимента, т.е. что по данным расчета сродство к протону возрастает при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом (табл. 1.7). После этого была выяснена причина увеличения сродства к протону. Оказалось, что при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом σ-орбитали сближаются с π-орбиталями по своему положению на шкале энергий. В результате у неплоских конформеров усиливается сме­шивание σ- и π-орбиталей. Это приводит к тому, что положительный заряд у протонированных форм соединений с тяжелыми атомами сильнее делокализован, а увеличение делокализации заряда приводит к стабилизации соединения. Таким образом, экспериментально наблюдае­мый эффект является следст­вием смешивания σ- и π-орбиталей, или σ,π-сопряжения.

 

Таблица 1.7 Сродство к протону (кДж/моль) бензильных соединений C₆H₅CH₂XH₃

Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.

 

Таблица 1.8 Барьеры внутреннего вращения (кДж/молъ) в бензильных соединениях C₆Н₅CH₂XH₃ и их протонированных формах C₆Н₆CH₂XH₃ вок­руг связи С—С между бензольным кольцом и метиленовой группой [53].

 

σ,π-Сопряжение усиливается при переходе к бензильным соединениям с более тя­желыми атомами, причем в протонированных формах оно проявляется сильнее, чем в электрически нейтральных. Oб этом свидетельствуют данные табл. 1.8, в которой видно, что барьер внутреннего вращения при переходе от этилбензола к бензильным соединениям олова и свинца возрастает в 1,3—1,7 раза. Скорее всего, этот рост свя­зан с увеличением размера атома Х и частично с усилени­ем эффекта σ,π-сопряжения. В аналогичных карбкатионаx барьер внутреннего вращения возрастает в 2—4 раза. Столь значительное увеличение барьера не может быть связано с изменением стерических эффектов, так как они должны быть примерно одина­ковыми в карбкатионах и электрически нейтральных молекулах; скорее всего, оно связано с усилением эффекта сопряжения за счет сближения σ- и π-орбиталей на шкале энергии при переходе к бен-зильным соединениям с тяжелыми атомами.

 

 

 

 

 

Рис. 1.3. Влияние заместителя на направление реакции образования 4,5-дигидрофуранов (а) и формилциклопропанов (б). А — исходный интермедиат; R₁ и R₂ — координаты реак­ций; 1 — R²=H или CH₃; 2 — R² = СНО.

Выше был приведен пример, когда направление реакции (протонирования 1,2,4-о-ацетил-α-D-ксилопиранозы) определяется ве­личиной теплового эффекта. Однако на опыте далеко не всегда протекает термодинамически наиболее выгодная реакция. Как было указано, скорость реакции определяется свободной энергией акти­вации и в общем случае не коррелирует с ее теплотой. Решая при­кладные задачи, приходится достаточно часто сталкиваться с такими реакциями. В качестве примера рассмотрим результаты, полученные в работе [54]. Из эксперимента было известно, что карбанионы, генерированные в условиях межфазного катализа из броммалонового эфира, присоединяются к незамещенным или монозамещенным в β-положении α,β-непредельным альдегидам R¹CH=C(R²)CHO, образуя или формилциклопропаны (R²=H,CH₃), или формил-4,5-дигидро-фураны (R²=СНО) (см. схему реакций на стр. 35).

Однако выяснить причины такого влияния заместителей на направ­ление реакции экспериментаторы не смогли. Поэтому для изучения ее механизма были привлечены методы квантовой химии. Расчет тепловых эффектов показал, что реакция, которая приводит к образованию конечных продуктов с пятичленным циклом, является термодинамически более выгодной и этот результат не зависит от заместителя. Действительно, формилциклопропаны содержат напря­женный трехчленный цикл и поэтому являются термодинамически менее устойчивыми по сравнению с дигидрофуранами.

При детальном изучении механизма этой реакции было показано, что скорости двух конкурирующих процессов, которые приводят к образованию циклопропанов и дигидрофуранов, не коррелируют с их тепловыми эффектами, т.е. направление реакции определяется не ее термодина­микой, а кинетикой. Если R²=H или СН₃, то на пути образования термодинамически более устойчивых дигидрофураиов лежит достаточно высокий активационный барьер. При комнатной температуре направление реакции определяется кинетическим фактором. В результате образуются термодинамически менее выгодные формилциклопропаны. При R²=CHO активационный барьер на пути образования 4,5-дигидрофуранов резко снижается и направление реакции определяется термодинамическим фактором, поэтому в результате реакции образуются более устойчивые формил-4,5-дигидрофураны (рис. 1.3).

 

1.6. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ

Для получения наиболее полной информации о механизме реакции необходимо вычислить многомерную поверхность потенциальной энергии (ППЭ), т.е. рассчитать зависимость полной энергии от коор­динат атомных ядер. Наиболее интересными и важными при изучении механизма реакции являются так называемые стационарные точки на ППЭ. Под этим термином понимают минимумы и седловые точки на ППЭ (рис. 1.4). В стационарных точках производные полной энергии Е по всем независимым координатам х_i равны нулю:

g_i = ∂E/∂x_i =0 (для любого i).

В точке минимума полной энергии матрица вторых производных f_ij = ∂²E/∂x_i ∂x_j имеет только положительные собственные значения, а в седловой точке - одно отрицательное собственное значение. Минимумы полной энергии соответствуют устойчивым структурам и интермедиатам, а седловые точки — переходным состояниям.

Основная трудность, с которой мы сталкиваемся при расчете ППЭ для органических реакций с участием многоатомных молекул, заклю­чается в необходимости вычисления полной энергии реагентов для очень большого числа точек.

 

Рис. 1.4. Стационарные точки на ППЭ а — минимум локальный или глобальный; б — седловая точка

Рис. 1.5. Простейшая ППЭ Темные кружки – исходные реагенты и продукты реакции; крестик — переходное состояние.

 

Если в реагентах содержится лишь 10 атомов (обычно их значительно больше), то их положение в пространстве для нелинейной системы описывается 24 независи­мыми координатами. Для надежного построения полной ППЭ для каждой независимой координаты необходимо взять по крайней мере около 10 точек, таким образом полную энергию необходимо вычислить около 10²⁴ раз. Это невероятно большая величина, и такое количество вычислений проделать практически невозможно. Поэтому при пост­роении ППЭ обычно варьируют не все независимые степени свободы, а лишь некоторые из них, чаще всего один или два геометрических параметра, которые наиболее сильно меняются в ходе реакции, а по всем остальным степеням свободы проводят оптимизацию, т.е. находят их оптимальные значения (соответствующие минимуму полной энергии) для каждой точки ППЭ. Для разделения всех степеней свободы на те, которые надо варьировать, и те, которые можно оптимизировать, используют химическую интуицию. Переход от варьи­рования к оптимизации для большинства степеней свободы при по­строении ППЭ позволяет очень сильно сократить затраты машин­ного времени и делает расчет ППЭ практически возможным для реакций с участием достаточно больших органических соединений.

Типичный вид простейшей двумерной ППЭ показан на рис. 1.5. Здесь минимумы соответствуют исходным реагентам и конечным про­дуктам реакции, а седловая точка - переходному состоянию. Мини­мумы на рисунке соединены пунктирной линией, которая проходит по дну долины на ППЭ через седловую точку. Эта линия показывает путь реакции в двумерном (в общем случае многомерном) пространстве или траекторию движения реагентов в ходе реакции.

На рис. 1.5. показана простейшая ППЭ. Для большинства реак­ций ППЭ имеют более сложный вид. На них может быть более двух глубоких минимумов, которые соответствуют исходным реагентам и различным конечным продуктам реакции (если реакция может идти по нескольким направлениям). Кроме того, может быть несколько мелких локальных минимумов, соответствующих интермедиатам. Реакция может идти по нескольким траекториям через разные переходные состояния и приводить к разным конечным продуктам. При вычислении константы скорости k = k_oexp(-E_акт/RT) элементарных реакций с участием органических молекул обычно пользуются теорией переходного состояния. В рамках этой теории для вычисления энергии активации Е_акт и предэкспоненты k_о необхо­димо знать потенциальную энергию, геометрию, а также полный набор колебательных частот исходных реагентов и переходного состояния.

Для бимолекулярной реакции

А + В → АВ^# → С + D

k_o = k_БTQ^#/(hQ_AQ_B),

где k_Б и h - универсальные постоянные; Т - температура; Q_A, Q_B и Q^# - статистические суммы исходных реагентов А и В и переходного состояния АВ#.

Каждая из этих статистических сумм является произведением трансляционной, вращательной и колебательной статистических сумм

Q = Q_тр Q_вр Q_кол;

Q_тр = [mk_БT/(2πh²)]^3/2,

где m — масса молекулы или переходного состояния;

Q_вр = π^7/2(8k_БТ/h²)^3/2(I_AI_BI_C)^1/2

где I_А, I_B и I_C - моменты инерции;

Q_кол = П_i(1 - ехр(hν_i/k_БТ)

где ν_i — колебательные частоты (произведение берется по всем колебательным степеням свободы).

Для вычисления энергии активации Е_акт и предэкспоненты k_o по теории переходного состояния необходимо знать геометрию, потен­циальную энергию и полные наборы колебательных частот соединений А, В и переходного состояния. Геометрия нужна для определения моментов инерции в формуле для Q_вр, значения потенциальной энергии - для расчета Е_акт, колебательные частоты - для вычисления вклада энергии нулевых колебаний в Е_акт и колебательной статсуммы Q_кол.

 

Таблица 1.9 Вычисленные энергии активации (кДж/моль) для реакций, приведенных на схемах I - V [56]

*При расчете энергии активации использована геометрия переходного состояния, предварительно вычисленная в приближении Хартри—Фока.

 

Таким образом, мы видим, что для определения константы ско­рости реакции нет необходимости рассчитывать всю ППЭ. Достаточно найти на ней лишь стационарные точки. Геометрию исходных реа­гентов для любой реакции можно найти с помощью минимизации полной энергии. Эту задачу сравнительно легко решить. Гораздо сложнее найти геометрию переходного состояния. Переходные состоя­ния являются седловыми точками на ППЭ. Они похожи на минимумы, поскольку в них, как и в минимумах, градиент полной энергии по координатам равен нулю, но их нельзя найти с помощью минимизации полной энергии. В работе [55] было предложено искать переходные состояния с помощью минимизации квадрата модуля градиента, т.е. минимизировать сумму квадратов производных полной энергии по всем независимым координатам:

Минимизация этого выражения действительно позволяет найти переходные состояния, однако сделать это достаточно сложно. Выражение для σ имеет очень много минимумов, так как не только стационарные точки дают минимумы для σ, но и любой изгиб ППЭ типа плеча приводит к появлению минимума для этой величины. Поэтому предложенная методика [55] пригодна лишь в непосред­ственной близости от седловой точки, и основная трудность при расчете геометрии переходных состояний этим методом заключается в том, что исходная (стартовая) геометрия, с которой начинается поиск, должна быть достаточно близка к конечной (истинной) гео­метрии переходного состояния. Определять стартовую геометрию приходится на основе интуитивных соображений, так как из экспе­римента получить хотя бы приближенную информацию о геометрии переходных состояний невозможно. Поэтому успешный поиск переходных состояний с помощью минимизации выражения для σ в значительной степени зависит от опыта исследователя.

Наибольший интерес вызывает вопрос о точности, с которой можно рассчитать геометрию переходного состояния и энергию активации методами квантовой химии. К сожалению, мы не располагаем доста­точно полным набором данных эксперимента по энергиям активации для различных типов реакций с участием маленьких молекул, а экспе­риментальные значения геометрических параметров переходных состоя­ний получить невозможно. Поэтому в настоящем разделе нам пришлось ограничить рассмотрение вопроса о точности расчета переходных состояний методами квантовой химии сопоставлением результатов, которые были получены полуэмпирическими и неэмпирическими ме­тодами (см. [56, 57] и ссылки в них).

В табл. 1.9 и 1.10 сопоставлены данные расчета параметров переходных состояний для реакций, изображенных на схемах I—V (см. стр. 40), методами МПДП и КМПДП (метод МПДП с учетом электрон­ной корреляции), неэмпирическим методом в приближении Хартри-Фока без учета и с учетом электронной корреляции.

В таблицах неэмпирический расчет в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции обозначен ХФ, с учетом электрон­ной корреляции - КХФ [56, 57].

 

Таблица 1.10 Статистический анализ результатов расчета геометрии переходных состояний и энергий активации методами МПДП и КМПДП [56, 57]

*¹ По сравнению с данными неэмпирического расчета в приближении Хартри-Фока.

*² Для переходного состояния.

*³ Активные связи разрываются или образуются в ходе реакции, пассивные связи в ходе реакции формально остаются неизменными.

*⁴ По сравнению с данными неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции.

 

Для реакций, изображенных на схемах I - III, расчеты с оптимизацией геометрии в приближении Хартри-Фока проведены в базисе 6-31ГФ*, для реакций, изобра­женных на схемах IV и V, - в базисе 3-21ГФ или 4-31ГФ. Электронная корреляция учитывалась только при вычислении энергии активации. Эти расчеты проведены по теории возмущений Мёллера-Плезетта с точностью до четвертого порядка включительно или в приближении связанных электронных пар.

 

Схема I                                                           Схема II                                                       Схемa III

 

Схема IV                                                                                            Схемa V

 

Из этих данных видно, что геометрические параметры пере­ходных состояний, вычисленные методами МПДП и КМПДП, находят­ся в хорошем согласии с данными неэмпирических расчетов без учета электронной корреляции. Однако для длин валентных связей, которые формально разрываются или образуются в ходе реакции (активные связи), расхождение результатов, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами, заметно больше, чем для валентных связей, которые в ходе реакции остаются формально неизменными (пассивные связи). Сопоставить результаты расчета геометрии пере­ходных состояний методами МПДП и КМПДП с данными неэмпири­ческих расчетов с учетом электронной корреляции невозможно из-за почти полного отсутствия в литературе последних. При расчете энергий активации величины, полученные методами МПДП и КМПДП, отличаются на 15 - 20% от значений, вычисленных неэмпирическим методом без учета электронной корреляции. При сравнении с данными неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции оказывается, что метод КМПДП дает более близкие результаты. Это, по-видимому, связано с выбором реакций для тестирования. В отобранных реакциях учет электронной корреляции может заметно изменить результаты расчета, так как для сравнения авторам работ [56, 57] пришлось взять лишь те химические прев­ращения, для которых из литературы были известны результаты вычислений неэмпирическими методами с использованием достаточно большого базиса и с учетом электронной корреляции. Такие расчеты, естественно, были опубликованы лишь для тех реакций, в которых электронная корреляция играет существенную роль. Для других типов реакций литературные данные отсутствуют, и их получение связано с очень большим объемом вычислений.

 

Таблица 1.11

Вычисленные тепловой эффект Q и энергия активации Н^# реакции (25) (кДж/моль)

 

Примечание. Использованы следующие обозначения: ХФ — расчет в приближении Хартри-Фока; МП2, МПЗ и МП4 — расчеты с учетом электронной корреляции во втором, во втором и третьем и во втором, третьем и четвертом порядках теории возмущений Меллера-Плезетта. В методах МПЗ/6-31ГФ**, МПЗ/6-311ГФ** и МП4/6-311ГФ** использована геометрия, вычисленная предварительно методом МП2/6-31 ГФ*; Н_обр - энергия активации обратной реакции.

 

Некоторое представление о влиянии базиса и электронной кор­реляции на результаты неэмпирических расчетов высоты активационных барьеров можно получить из табл. 1.11 и 1.12, в которых приведены данные для реакций

HC≡CH → H₂C=C: (25),

Для реакции (25) зависимость достаточно сильная [58-60], для (26) - слабая [61]. Существенное влияние электронной корреляции на результаты расчета высоты активационных барьеров можно ожидать для реакций, в ходе которых образуются бирадикалы, карбены и родственные им структуры. Кроме того, электронную корреляцию обязательно надо учитывать при расчете ППЭ для реакций гомолитического разрыва валентных связей.

 

Таблица 1.12 Энергии активации реакций (26) (кДж/моль) [61]